Определение массовой доли анилина в техническом анилине, приготовленном по п. 3.2 .

3.5. Определение массовой доли анилина в техническом анилине, приготовленном по п. 3.2 .

Массовую долю анилина в продукте определяют по разности, вычитая из 100 % сумму примесей (бензол, толуидины, нитробензол, дифенил, дифениламин и др.), определяемых газохроматографическим методом.

3.5.1. Определение суммы органических примесей

3.5.1.1. Приборы, реактивы и посуда

Хроматограф газовый типа «Цвет-100», «Цвет-500» или другого типа с детектором ионизации в пламени и программированием температуры.

Колонка хроматографическая стеклянная или из нержавеющей стали, спиральная, длиной 2 м и внутренним диаметром 2 или 3 мм.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ±0,7500 мг.

Лупа по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная металлическая по ГОСТ 427.

Секундомер любой марки.

Баня песчаная.

Неподвижная жидкая фаза - карборансилоксановый полимер КБСН-2.

Носитель твердый хроматон N-AW-DMCS, зернами размером 0,2 - 0,25 мм.

Водород технический по ГОСТ 3022, марка Б.

Азот газообразный технический по ГОСТ 9293.

«Эталон внутренний» - 2-нитроанизол технический свежеперегнанный.

Хлороформ по ГОСТ 20015, 1-й сорт.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Воздух сжатый для питания приборов.

Бензол по ГОСТ 5955, ч.д.а.

о-толуидин, ч. или м-толуидин, ч. или п-толуидин, ч.

Дифенил технический по ГОСТ 4254.

Дифениламин.

Нитробензол для ячеек Керра.

Анилин технический по ГОСТ 313, свежеперегнанный.

Стаканчик СВ-14/8 (19/9) по ГОСТ 25336.

Стакан В-1(2)-100(250) ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка ЧВК-1(2)-250(500) или ЧВП-1(2)-250(500) по ГОСТ 25336.

Пипетка градуированная 2-го класса точности вместимостью 5 см³ с ценой деления 0,05 см³.

Микрошприц МШ-10 или МШ-10М.

Термометр ТЛ-4 № 2, 3.

3.5.1.2. Подготовка к анализу

Приготовление насадки

Насадку готовят следующим образом: неподвижную жидкую фазу - карборансилоксановый полимер КБСН-2 в количестве 5 % от суммы массы твердого носителя и массы неподвижной фазы растворяют в хлороформе. Полученный раствор переносят в выпарительную чашку с твердым носителем, предварительно смоченным хлороформом.

Количество хлороформа, используемого для растворения жидкой фазы, должно быть таким, чтобы покрыть всю массу твердого носителя.

Растворитель удаляют нагреванием выпарительной чашки с содержимым на песчаной бане при 70 - 80 °С при непрерывном перемешивании.

Колонку, предварительно промытую и высушенную, заполняют насадкой, помещают в термостат хроматографа и не подсоединяя к детектору, продувают током азота в следующем режиме: начальная температура термостата (100 ± 3) °С, конечная температура термостата (300 ± 5) °С при скорости изменения температуры не более 4 °С/мин; выдержка при (300 ± 5) °С в течение 6 ч.

Условия работы хроматографа

Начальная температура колонки в течение 6 мин, °С............................... 90

Конечная температура колонки в течение 20 мин, °С............................... 200

Скорость изменения температуры колонки, °С/мин................................. 4

Температура испарителя, °С......................................................................... 270 - 300

Объемный расход газа-носителя, см³/мин.................................................. 20 - 30

Объемный расход водорода, см³/мин........................................................... 20 - 30

Скорость движения диаграммной ленты, мм/мин..................................... 4

Объем вводимой пробы, мм³......................................................................... 0,3 - 0,4

Продолжительность анализа, мин............................................................... 34 - 40

Подготовку к анализу, вывод прибора на рабочий режим производят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа осуществляют по искусственным смесям. Искусственные смеси готовят следующим образом: 0,0050 - 0,0100 г «внутреннего эталона» и определяемого компонента взвешивают в стаканчике. К навеске приливают 1 см³ четыреххлористого углерода. Смесь перемешивают и вводят в испаритель хроматографа.

При приготовлении искусственной смеси для бензола в качестве растворителя применяют анилин.

Градуировочный коэффициент (K_i) вычисляют по формуле

где т_i - масса навески определяемой примеси, г;

S_эт - площадь пика «внутреннего эталона», мм²;

m_эт - масса навески «внутреннего эталона», г;

S_i - площадь пика определяемой примеси, мм².

За градуировочный коэффициент для каждой примеси принимают среднее арифметическое результатов не менее пяти параллельных определений, расхождение между наиболее отличающимися значениями которых не превышает допускаемое расхождение, равное 0,1. Результаты вычисления K округляют до первого десятичного знака.

Градуировочные коэффициенты определяют один раз в три месяца и при каждой смене насадки.

3.5.1.3. Проведение анализа

2,0000 - 3,0000 г анализируемого технического анилина взвешивают в стаканчике и добавляют 0,0060 - 0,0100 г 2-нитроанизола.

Затем смесь тщательно перемешивают и вводят микрошприцем в испаритель хроматографа.

3.5.1.4. Обработка результатов

Массовую долю определяемой примеси (X_i) в процентах вычисляют по формуле

где K_i - градуировочный коэффициент определяемой примеси;

S_i - площадь пика определяемой примеси, мм²;

S_эт - площадь пика «внутреннего эталона», мм²;

m_эт - масса навески «внутреннего эталона», г;

m - масса навески анализируемого анилина, г.

Градуировочный коэффициент других примесей, не указанных на хроматограмме (черт. 1), принимают за единицу.

Массовую долю анилина (X) в процентах вычисляют по формуле

Х = 100 - ΣX_i,

где ΣX_i - суммарная массовая доля органических примесей, %.

Порядок выхода примесей указан на хроматограмме (черт. 1).

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,03 %.

1 - бензол; 2 - анилин; 3 - толуидины; 4 - нитробензол; 5 - дифенил; 6 - ортонитроанизол; 7 - дифениламин

Черт. 1

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,06 % при доверительной вероятности 0,95.

3.6. Определение массовой доли нитробензола в техническом анилине высшего сорта, приготовленном по п. 3.2 (полярографический метод)

3.6.1. Реактивы, растворы, приборы и посуда

Нитробензол для ячеек Керра, ч. или нитробензол технический, свежеперегнанный при температуре 210 - 211 °С, хроматографическую чистоту которого проверяют при условиях работы хроматографа по п. 3.5.1.2 настоящего стандарта.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч., раствор концентрации с (HCl) = 1 моль/дм³ (1 н.).

Анилин технический по ГОСТ 313, свежеперегнанный.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157 без предварительной очистки или азот газообразный по ГОСТ 9293, или водород технический марки А по ГОСТ 3022, предварительно пропущенный через щелочной раствор пирогаллола и дистиллированную воду.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор с массовой долей 10 %.

Пирогаллол (1, 2, 3-триоксибензол), раствор с массовой долей 5 % в растворе гидроокиси натрия.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Полярограф ПУ-1.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ±0,7500 мг и весы с наибольшим пределом взвешивания 500 г и погрешностью ±1,5000 мг.

Стаканчик СВ-14/8(19/9) по ГОСТ 25336.

Колбы 1(2)-50-2 и 1(2)-100-2 по ГОСТ 1770.

Пипетка неградуированная 2-го класса точности вместимостью 10 см³.

Пипетка градуированная 2-го класса точности вместимостью 5 см³ с ценой деления 0,05 см³.

Пипетка для отбора и взвешивания проб по ГОСТ 6859.

3.6.2. Построение градуировочного графика

0,0500 г нитробензола растворяют в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 100 см³. Объем раствора доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают (раствор 1).

10 см³ раствора 1 переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем раствора до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают (раствор 2).

В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят пипеткой по 10 см³ раствора соляной кислоты и по 25,00 г анилина, прибавляют 0,3; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 см³ раствора 2 и доводят объем раствора в каждой колбе до метки этиловым спиртом. Получают растворы массовой концентрации добавленного в каждую колбу нитробензола 0,6; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 мг/дм³ соответственно. Каждый из этих растворов последовательно наливают в электролизер, предварительно промытый дистиллированной водой и анализируемым раствором, в течение 20 мин пропускают через раствор аргон или азот, или водород. Снимают полярограмму каждого раствора в диапазоне потенциалов от 0 до -1,0 В и измеряют высоту волны при Е_1/2 от -0,60 до -0,65 В (относительно ртутного дна или насыщенного каломельного электрода, или хлорсеребряного электрода).

Зависимость высоты волны от массовой концентрации нитробензола допускается определять методом наименьших квадратов.

Строят градуировочный график (черт. 2аа) по принципу метода добавок следующим образом: на оси абсцисс откладывают массовые концентрации добавленного в каждую колбу нитробензола в миллиграммах на кубический дециметр, на оси ординат - высоты волн в миллиметрах, приведенные к одной чувствительности, соответствующие общему количеству нитробензола в смеси добавленному и присутствующему в анилине). Полученная прямая не будет проходить через начало координат и будет отсекать на оси ординат отрезок h₀, соответствующий концентрации нитробензола в анилине, использованном для построения градуировочного графика. Полученную прямую продолжают до пересечения с осью абсцисс. Эту точку принимают за начало координат, от которого градуируют снова ось абсцисс с сохранением того же масштаба.

Черт. 2а

3.6.3. Проведение анализа

Около 25,0000 г анализируемого технического анилина помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, прибавляют 10 см³ раствора соляной кислоты, объем раствора доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Затем снимают полярограмму в тех же условиях, что и при построении градуировочного графика, и измеряют высоту волны. По градуировочному графику находят соответствующую ей массовую концентрацию нитробензола в миллиграммах на кубический дециметр.

3.6.4. Обработка результатов

Массовую долю нитробензола (Х₁) в процентах вычисляют по формуле

где с - массовая концентрация нитробензола, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

m - масса навески анализируемого анилина, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,0002 %.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,0001 % при доверительной вероятности 0,95.

3.5 - 3.6.4. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).

3.6а. Определение массовой доли нитробензола в техническом анилине 1-го сорта, приготовленного по п. 3.2 (полярографический метод)

3.6а.1. Подготовка к анализу

При проведении анализа применяют реактивы, растворы, приборы и посуду по п. 3.6.1 настоящего стандарта, а также

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор с массовой долей 0,5 %.

3.6а.2. Построение градуировочного графика

0,1000 г нитробензола растворяют в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 50 см³. Объем раствора доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают (раствор 3).

1 см³ раствора переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают (раствор 4).

В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят по 5 см³ раствора соляной кислоты, прибавляют пипеткой 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 см³ раствора 4 и доводят объем раствора в каждой колбе до метки этиловым спиртом. Получают растворы массовой концентрации нитробензола 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 мг/дм³ соответственно.

Каждый из этих растворов последовательно наливают в электролизер, предварительно промытый дистиллированной водой и анализируемым раствором, добавляют 3 капли раствора желатина и в течение 20 мин пропускают через раствор аргон или азот, или водород.

После этого снимают полярограммы каждого раствора в интервале от 0 до -1,0 В и определяют высоты волн при Е_1/2 от -0,35 до -0,40 В (относительно ртутного дна, или насыщенного каломельного, или хлорсеребряного электрода).

По полученным данным строят градуировочный график, наносят на ось абсцисс массовую концентрацию нитробензола в миллиграммах на кубический дециметр, а на ось ординат - соответствующие высоты волн в миллиметрах, приведенные к одной чувствительности. Полученная прямая должна проходить через начало координат.

3.6а.3. Проведение анализа

1,0000 г анализируемого анилина помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, прибавляют 5 см³ раствора соляной кислоты, объем раствора доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Затем снимают полярограмму в тех же условиях, что и при построении градуировочного графика (п. 3.6а.1).

По графику находят соответствующую массовую концентрацию нитробензола (с) в миллиграммах на кубический дециметр, предварительно приведя значения высот волн к чувствительности, при которой построен график.

3.6а.4. Обработка результатов

Массовую долю нитробензола (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

где c - массовая концентрация нитробензола, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

m - масса навески анализируемого анилина, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,002 %.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,001 % при доверительной вероятности 0,95.

3.6а. - 3.6а.4. (Введены дополнительно, Изм. № 3).

3.7. Определение массовой доли воды

Массовую долю воды определяют методом биамперометрического титрования реактивом Фишера.

3.7.1. Приборы, посуда, реактивы и растворы

Мешалка магнитная любого типа.

Прибор для определения массовой доли воды, собранный по специальной схеме (черт. 2) или анализатор жидкости титрометрический лабораторный А ТЛ-2.

Допускается применение любого другого прибора для электрометрического определения воды реактивом Фишера.

Ячейка для титрования, представляющая собой двугорлую колбу вместимостью 50 см³ (черт. 3) с впаянными в стенку электродами из платиновой проволоки диаметром 1 мм.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ±0,7500 мг.

Пипетки вместимостью 10 и 20 см³.

Пипетка для отбора и взвешивания проб по ГОСТ 6859.

Бюретка вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,02 см³.

Хлороформ по ГОСТ 20015, первый сорт.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Реактив Фишера готовят из компонентов готового комплекта смешиванием растворов 1 и 2 в объемном соотношении 1:2,17, получая реактив Фишера с титром около 0,004 г/см³. Реактив Фишера с титром около 0,002 г/см³ готовят смешиванием полученного раствора с хлороформом в соотношении 1:1.

Секундомер любого типа.

3.7.2. Подготовка к анализу

Установка титра реактива Фишера

В ячейку для титрования помещают 10 см³ хлороформа, в центральное горло плотно на пробке вставляют носик бюретки, заполненной реактивом Фишера, и помещают ячейку на магнитную мешалку. Включив мешалку, в ячейку через боковое горло вводят каплю воды (не более 0,02 г). Боковое горло закрывают пробкой. Прибавляют к раствору из бюретки три капли реактива Фишера и выдерживают до исчезновения интенсивной оранжево-красной окраски. После этого титруют реактивом Фишера до тех пор, пока стрелка гальванометра, отклонившись на всю шкалу, останется в этом положении 1 мин. Расход титранта при этом не регистрируется. Затем бюретку снова заполняют реактивом Фишера. В ячейку вводят из пипетки еще одну каплю воды, определяя ее массу по разности результатов взвешиваний пипетки, и проводят титрование, при этом расход реактива Фишера регистрируется. Пипетку взвешивают до и после отбора капли воды, записывая результат взвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичного знака.

Источник: ГОСТ 313-77: Анилин технический. Технические условия оригинал документа